最先端有機化学文献紹介コミュの問題です。

現在雑誌『現代化学』で「院試で学ぶ有機化学の基礎」という連載が行われているのを
御存知な方が多いかと思いますが、7月号で出題されたオメプラゾールの合成で
添付画像のスキームに関する問題が出題されていて、問題は(COCl)2のところを
何を使用しているのか答えるというものだったのですが、解説を見ながら「はて？
ここの反応機構はどうなっているのだろうか？」と思った次第です。そこで皆さんから
この反応に最も相応しいと思われる反応機構を提案して戴きたいと思います。

現時点でこれが正解だというものは恐らく無いのではないかと思うのですが、有機化学
として一番理に叶っていると思われる反応機構を是非とも考えてみて下さい。
私もいろいろと考えてみたのですが、どうもしっくり来ないところがあって皆さんの
知恵をお借りしたいと思います。研究の合間、仕事の合間にでもいろいろと考えて
この場で披露して下さるとうれしいです。宜しくお願い致します。

コメント(2)

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[2] mixiユーザー 07月04日 05:49

＞koshi様

初めまして。早速の御回答ありがとう御座います。
矢印の書き方がとても丁寧で、院試だと概ねこれで宜しいかと思います。
十分合理的な機構であると思います。細かい点を申し上げると最後の
ピロリジンが脱離するところはアミド（アニオン）としてでは無く、先に
窒素がプロトン化された後に中性のピロリジンとして脱離するのが正しいと
考えられます。

私が気になった点は、最初のエナミノンが塩化オギザリル（オキサリル、
オキザリル？いろいろな表記があるようですが）と反応するところで、
これが塩基の無存在下で容易に反応し得るのかということと、仮に脱離する
ピロリジンがその役割を担っているとしてもこれが生成したピロリルクロライドと
反応してアミドにならないのかといった点で引っ掛かりを覚えた点です。
ただ、塩化オギザリルはエナミノンに対して４当量加えているので過剰の反応剤が
脱離するピロリジンをうまくトラップしてくれるのかも知れません。或いは
ピロリジンの脱離の際にプロトンでは無く、塩化オギザリルが直接作用しアミドと
して脱離するのかも知れません。

ベースはこれで良いと私も思うのですが、そこに化学的な妥当性を見出すのが
なかなか難しかったので今回皆さんのお力をお借りしたいと考えた次第です。
頭の中だけで考えていてこうやってきちんと図を起こして矢印を辿りながら
反応経路を追っていくことはやっていなかったのできちんと基本に返ってこう
いったことはやらなければならないと深く反省致しました。この図のお陰で
いろいろなことが見えてきた気がします。図を基にもう少しいろいろと考えて
みたいと思うので、他の方も他の反応機構の可能性を含めてアイデアを提供して
戴けますと助かります。koshi様もこれから院試など控えているかと思いますが、
まずは院試を無事合格してこれからの長い研究生活に集中できることを祈って
おります。今の段階でここに来ているということは少なくとも有機化学には
しっかりとした自信をお持ちだと思いますので。丁寧にありがとう御座いました。

メモ：エナミノンはvinylogous amideと看做すことが出来る。Vilsmeier反応との
関連性を考えてみる。

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