化学～高分子～コミュのポリマーのTgについて教えてください。

はじめまして、こんにちは。

私はﾎﾟﾘﾏ-に関して非常に経験の浅い者でございます。

Tgが低いｺﾎﾟﾘﾏｰを作りたいと思っております。ﾓﾉﾏｰの１つはｽﾁﾚﾝ誘導体であり、そのﾎﾓﾎﾟﾘﾏ-はTgが175℃程です。

そのｽﾁﾚﾝ誘導体ともう1種のﾓﾉﾏｰからﾌﾞﾛｯｸｺﾎﾟﾘﾏｰを重合して、Tgが低いﾎﾟﾘﾏ-をつくりたいと考えています。

ﾎﾟﾘｱｸﾘﾙ酸ｴｽﾃﾙはTgが非常に低いという事で（ﾎﾟﾘｱｸﾘﾙ酸ﾉﾙﾏﾙﾌﾞﾁﾙ:-56℃、ﾎﾟﾘｱｸﾘﾙ酸ｴﾁﾙﾍｷｼﾙ:-70℃）

ﾘﾋﾞﾝｸﾞﾗｼﾞｶﾙ重合にてﾄﾘﾌﾞﾛｯｸｺﾎﾟﾘﾏｰ『ｽﾁﾚﾝ誘導体-b-nBA-b-ｽﾁﾚﾝ誘導体』を重合致しましたがｱｸﾘﾙ酸ｴｽﾃﾙ由来の極性の影響で吸湿性があり、正確な評価ができない状況であります。

ﾎﾟﾘｱｸﾘﾙ酸ｴｽﾃﾙ以外のﾎﾟﾘﾏ-でTgが低いものがあれば教えていただけたら幸いでございます。

また、ｱﾆｵﾝ重合やﾗｼﾞｶﾙ重合、またはﾘﾋﾞﾝｸﾞﾗｼﾞｶﾙ重合など一般的な重合方法で作れるものですと大変助かります。

極性の低いｲｿﾌﾟﾚﾝはｱﾆｵﾝ重合で経験したことがありますがｽﾁﾚﾝ誘導体とのﾌﾞﾛｯｸｺﾎﾟﾘﾏｰにすると相性が悪く反応は進みませんでした。

ﾗｼﾞｶﾙでの重合も考えてはおりますがｲｿﾌﾟﾚﾝの沸点（40℃程）、ﾌﾞﾀｼﾞｴﾝの沸点（-4℃程）を考えると中低温ｱｿﾞ系開始剤を用いても加圧重合になるので装置が大がかりになるためまだ文献調査の段階で未実施です。

どんな些細な情報でも良いのでよろしくお願い致します。

コメント(7)

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[1] mixiユーザー 05月13日 22:15

すみません、要求を欲張り過ぎました

Tgの低いﾎﾟﾘﾏ-をご存じでしたら教えてください

自分が知っているものではﾎﾟﾘｼﾞﾒﾁﾙｼﾛｷｻﾝの-120℃程度ですが私の技量ではすぐには重合できません。

些細なことでもよろしくお願いいたします。

[2] mixiユーザー 05月14日 09:54

Tgに関しては勉強不足でお答えできませんが、スチレン-ブタジエン系やスチレン-イソプレン系のブロック共重合体であれば、リビングアニオン重合で割と精密に制御できそうなんですが…。
溶媒と開始剤は何使いました？開始剤は王道のアルキルリチウムでいけると思います。
スチレン誘導体の官能基の問題、もしくは溶媒の精製が不完全だったのでは。

[3] mixiユーザー 05月14日 10:26

コメントありがとうございます。

開始剤はsec-ﾌﾞﾁﾙﾘﾁｳﾑを、溶媒はTHF、ﾍｷｻﾝ、またはその2つの混合溶媒を使った経験があります。

反応温度はTHFの含まれる系ではﾄﾞﾗｲｱｲｽを用いた-70℃程です。ﾓﾉﾏｰと溶媒の水分は管理しております。

おっしゃる通り、ｽﾁﾚﾝ-b-ｲｿﾌﾟﾚﾝ-b-ｽﾁﾚﾝのＡ-Ｂ-Ａﾄﾘﾌﾞﾛｯｸｺﾎﾟﾘﾏｰはｱﾆｵﾝ重合で容易に重合でき、分子量も精密に制御可能であります。

しかり、ｽﾁﾚﾝのﾊﾟﾗ位に酸素などの電子供与基がつくと共鳴効果が変わるのか分かりませんが反応が進まなくなってしまいます。

私は普段ﾌﾘｰﾗｼﾞｶﾙ重合やﾘﾋﾞﾝｸﾞﾗｼﾞｶﾙ重合を専門としておりますのでｱﾆｵﾝ重合については素人同然なので詳しい理論は分かりませんが…。

ﾊﾟﾗ位に電子供与性置換基を持つｽﾁﾚﾝは、二重結合部位の電子密度を高くしてしまい、ｱﾆｵﾝ化を阻害してしまうのでしょうか？

[4] mixiユーザー 05月14日 11:05

教科書見ないと詳しくはわかりませんが、電子供与基の存在による影響はあるかも知れません。
電子密度の増加による反応性の低下はありうる話なんじゃないかなと。反応の機構は求核付加反応ですからね。
普通は電子吸引基を持つモノマーが反応性が高いと言われていますし。
間違ってたらすみません。

溶媒はトルエンはどうでしょう？
THFやヘキサンでもよさそうな気はしますが、THFが極性溶媒である点が少し引っかかります。

開始剤をtert-ブチルリチウムにしてみるとか？
3つのメチル基の立体障害のため、分子間の会合が少なく、反応性が高くなる、という効果がありそうですが…。

ガラス転移温度に関しては、今思い出しましたが高分子の物性をまとめたデータ集、ポリマーハンドブックに載ってると思うので見てみてください。

[5] mixiユーザー 05月15日 12:36

THFは極性溶媒ですが、比較的大きな分子量の様々なポリマーを溶解するので良く使用しています。ﾌﾞﾁﾙﾘﾁｳﾑと反応するのを防ぐため-70℃で行っています。

明日、ﾄﾙｴﾝとｼｸﾛﾍｷｻﾝを使ってｱﾆｵﾝ重合をしてみます。

t-ﾌﾞﾁﾙﾘﾁｳﾑもありますが、その活性の高さから工業的には嫌われている存在です。

基礎研究などで小規模なフラスコレベルの検討では問題は無いと思いますが、工業的利用となると大量の開始剤を使用する事になるので。

海外の研究機関(大学か企業か忘れましたが)でｼﾘﾝｼﾞから針が抜けて服にかかったt-ﾌﾞﾁﾙﾘﾁｳﾑが炎上するという事故が起こりそれが新聞に載りました。

それ以来特に使用をしづらい状態です。

研究者ですから危険を恐れずに実験をやってみたいものですが、上の人間は責任をとらなければならないので許可をもらえません。

企業というのは色んなしがらみがあり、純粋に研究に没頭することができない点が大学よりも劣ります。

[6] mixiユーザー 05月15日 13:31

企業の話でしたか。
勝手に大学の研究室かと思ってました、失礼しました。
するとかなり制限がきつくなるのでなかなか難しそうですね。
うまくいくことをお祈りしております。

[7] mixiユーザー 05月16日 17:21

イソプレンの入手が間に合わず、仕方なくアリルモノマーをｱﾆｵﾝ重合しましたが、一切重合しませんでした。

NMR、GPC、ﾒﾀ濁すべてにおいて反応率0%でした。

ｱﾘﾙﾓﾉﾏｰはﾗｼﾞｶﾙもﾘﾋﾞﾝｸﾞﾗｼﾞｶﾙもｱﾆｵﾝもｱｳﾄとなったので残すはｶﾁｵﾝしか無いですね

二重結合に電子供与基としてのｱﾙｷﾙ基が1個しか付いていないので、ｶﾁｵﾝ化もキツいと思いますが、他にやり方が見つかりません。

特殊なﾓﾉﾏｰやﾌﾞﾛｯｸ構造の高分子合成は難しいですね

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