[mixi]総合質問トピック - 有機合成化学

[221] mixiユーザー 05月03日 18:19

> aaaaaaaaaaaaaaaaaaaさん

失礼しました
そうですね確かに付加体が主生成物と考えた方が自然ですね

ちなみにその? ? ?
(事実上)付加がいかなければ脱プロトン化という考えは正しいと思います

ただ細かいようですが
「少しずつ進行するα位の脱プロトン化」のニュアンスが気にかかりました

強塩基ならばα位の脱プロトン化は容易ですから、
LDAの場合などは少し?をいじくるべきでしょうかね

ですがええ ? ? ?の流れは悪くないかと
個人的には思います

[222] mixiユーザー 05月03日 20:16

>> 猫アレ

最近、授業で一気に有機人名反応を習ったのですが、今回のようなケースでAldol反応とGrignard反応どちらの生成物が主生成物として得られるのか疑問に思っていました。
でも、それが少し解消できたと思います。
ありがとうございましたm(_ _)m

>強塩基ならばα位の脱プロトン化は容易ですから、 LDAの場合などは少し?をいじくるべき

とのことですが、酸性度(塩基の強弱)的に見ればn-BuLi(pKa=>50)の方がLDA(pKa=40)より強塩基です。
LDAの場合に脱プロトンが優先されるのはisoPr基が嵩高いためカルボニル炭素への直接付加の際の立体障害が要因かと思います。
"強塩基ならば"というのはどこか違う気がしました。

しかし、確かに色々な塩基の性質にもよりけり、ですね。
ややこしや

[223] mixiユーザー 05月03日 20:44

> aaaaaaaaaaaaaaaaaaaさん

勘違いさせてしまって申し訳ないです

僕が言いたかったのは
「強塩基ならばα位の脱プロトン化は容易」ってことで、決して「強基ならば付加と脱プロトン化が逆転する」ってことではないですよ

別にLDAが脱プロトン化する理由を塩基性で説明してるわけではなくてね

僕は?のニュアンスに引っ掛かったのです
その?はNaOHなど脱プロトン化が熱力学的に不利な塩基を用いた場合を指すように思えます

というのも仮に
強塩基(もちろん求核性無し)を用いたなら脱プロトン化が速やかに起きるでしょうから

だから強塩基ならば
?をもう少しいじるべきですねと言いました

そもそも強塩基ならば
脱プロトン化は相対的に有利ではない程度なんですから。

既に言いましたが
流れは貴方の?→?で正しいのです
ただニュアンスが気になったのでした
細かったかもしれませんね

[224] mixiユーザー 05月04日 18:12

いえ、こちらこそすいません

そういうことでしたか

最後に1つ質問なんですが、"熱力学的に不利"や"熱力学的に有利"といったことはどのように判断するのですか？
多少の判断材料があればある程度は推測できますが、やはり知識として知っていなければいけないのでしょうか?

[225] mixiユーザー 05月04日 19:34

> aaaaaaaaaaaaaaaaaaaさん
熱力学的に有利とはΔG＜0の反応です(不利は＞0)

ここでは共役塩基の安定性に基づき判断しています(簡単にいえばpKaですが)

「知識」が何を指してるかは解りません、が数式は使わないまでも、そういったアプローチ法を持ってることは大事だと思いますよ

そもそも熱力学とはΔGに基づくアプローチだと理解しています

ある反応において ΔGが負に大きければ不可逆
ΔG≒0くらいならば平衡
ここで
ΔG＝ΔH-TΔS
ゆえに考える材料となるのは出発物及び生成物の安定性(エンタルピー)やエントロピー効果

安定性を決める大元は例えば結合の強さや電荷の分散率立体障害環ひずみ etc

これらに基づいて、一つの目安となってるのがpKaとかですかね

[226] mixiユーザー 05月06日 13:21

>> 猫アレ

pKaに立体障害環ひずみなどが関係してるんですか

初めて知りました。
I効果やM効果だけではないんですね。
勉強になります。

前回に加えて今回も、色々と教わるばかりですね

また次の機会があればそのときはよろしくお願いします。
素速い対応ありがとうございました。m){_ _)m

[227] mixiユーザー 05月15日 05:55

上の、カルボニルの話は少し変な議論になってませんか？

この場合、塩基に関して気にするべきファクターは２つありますよね。
1つは求核性、あるいは嵩高さと言ってもいいでしょう。
2つめは塩基の硬さです。

例えば、LDAは求核性が弱く硬いので、塩基として働いてα水素の引き抜きを起こします。

一方、ｎ-BuMgBrみたいな求核性が強く軟らかい試薬を使えば、求核剤として作用して付加反応を起こします。

では、t-BuMgBrみたいな、嵩高いけれど軟らかい試薬はどうなるのか。
恐らく、求核剤としても塩基としても働きます。
結果、対応するアルドール生成物と求核付加生成物が混合物として得られるでしょう。
生成比は基質によりけり、といったところではないでしょうか。

[228] mixiユーザー 05月15日 13:25

鮎太さん

確かに塩基と求核剤を語る上でその２つは大事です

しかし
それだけで全てをカバーするのは出来ないと考え平衡の話も持ち出した訳です(結果、話が平衡に傾きましたが)

けれども有機金属系を語る上ではやはり硬さについても明言しておくべきでしたねありがとうございました

[230] mixiユーザー 05月15日 16:40

> ☆Ａ☆Ｇ☆さん

dmfのような溶媒にもとけませんか？

溶ければ、dcc/dmapやedc/dmapのような活性エステル法がありますが…

[232] mixiユーザー 05月15日 16:49

> ☆Ａ☆Ｇ☆さん
dmsoも無理ですか？？

DCC/DMAPやEDC/DMAPは、溶液中でなら簡便な方法ですよ(￣▽￣)b低温にして、混ぜるだけです(￣▽￣)b

溶けなくても、反応後に溶解性があがることも考えられるので、少量で試してみるのもいいかもしれません(￣▽￣)

[234] mixiユーザー 05月15日 17:19

> ☆Ａ☆Ｇ☆さん
是非試してみてください(￣▽￣)bうまくいくといいですね(^-^)

[235] mixiユーザー 06月08日 08:45

こんにちは、学部四年生です。
合成に関する質問です。
天然物合成の論文を見ながら、「transannular Mannich reaction」と「transannular aldol reaction」が使われていましたが、よくわかりませんでした・・・

反応機構や、反応例について教えていただけませんか？
サイトがあれば紹介していただきたいです・・・

[237] mixiユーザー 06月09日 04:08

>下弦＠As(Ph)3さん

transannular　の意味を知っていますか？
http://en.wikipedia.org/wiki/Annulation

おそらく、環の構築にMannnich, aldolを使っているのだと思いますが、機構はそのものズバリでは？

[238] mixiユーザー 06月09日 18:54

ユウさん
直訳では意味がわからなかったです・・・
どうもありがとうございます！

[240] mixiユーザー 06月30日 11:07

＞あつろー。さん
Weinreb amide →LAH or DIBAL還元はどうでしょう？

[241] mixiユーザー 07月28日 20:16

ACS Catalysisって雑誌はどんなですか？
今年から出たみたいだけれど、何をねらった雑誌なのかよく分かりません。

[242] mixiユーザー 10月10日 14:29

pKaについての質問です。
ついさっき代表的な化合物のpKa値が載っている表を眺めていたら、、、

t-Butyl alcohol(18)、 Ethanol(16)、 Water (15.7)、 Methanol(15)と載っていました。
ぼくの予測では、
"超共役の効果からWaterよりMethanolの方がpKa値が大きくなりそうだ。"
と思ったのですが、この予測との食い違いはどうしてなのでしょうか。pKaを予測する上で超共役の他にもなにか考慮すべき要素があるのでしょうか。

[245] mixiユーザー 11月10日 18:59

初めまして。
博士後期でバイオマスプラの合成等を研究しているものです。
現在、海外に滞在しており、研究室で手を動かすことができないため、担当教授からいくつか課題を頂きました。環状エステルモノマーの重合性を環歪エネルギーを計算化学的に算出して評価したいのですが、ソフトとしてspartanで可能でしょうか？まったく初心者でその計算法も全く無知なのでもし経験や知識をお持ちの方がおられましたら教えていただけませんか？
よろしくお願い致します。

[246] mixiユーザー 01月21日 23:31

>> α-ワクワク酸

僕はまだ中堅私立大学の学部生（しかも劣等生）なため、よく分かりませんが、"環歪エネルギーを計算化学的に算出して評価したい"と言うことはspartanを用いて環歪エネルギーが算出したいということでよろしいですかね。
spartanでは物質の最安定配座エネルギーの計算が可能ですので、環歪みエネルギーの算出も可能かと思います。
操作方法は以下のリンクを参照して下さい。

http://bc.barnard.columbia.edu/~schapman/bc3253/handouts/SpartanTutorial.pdf

コレで最安定配座を取らせたときに右下（上図）にそのときのエネルギーが算出されます。
また、Ver.によっては溶媒の設定も可能です。

かなり時間経ってしまっている様ですが、助けになれば幸いです。

[247] mixiユーザー 01月23日 14:13

はじめまして。
卒論間近のB4です。
天然物の合成をやっているのですが、半年程実験が進んでいません。ＨＷＥ反応、ジブロモオレフィン化、ヨード化など、進むはずの反応ができません。もう、実験をするのが怖いです。
皆さんはそういうことありますか？あれば、どのように乗り越えますか？

[248] mixiユーザー 01月23日 21:38

>>247
一回モデル化合物使った実験に戻って操作とかの確認する。

[249] mixiユーザー 01月24日 17:29

>>コバさん
ありがとうございます。
先生に掛け合ってやってみます！

[251] mixiユーザー 05月01日 21:40

Garsubellin Aの全合成の仕方についてどのように合成していけばいいのか教えてくださいm(_ _)m

[252] mixiユーザー 05月01日 22:22

>251
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja055301t
とりあえずこの文献とその引用文献は読みましたでしょうか？

[253] mixiユーザー 05月04日 15:39

返信ありがとうございます。
一応読みました。

MUKAIYAMA hydration
Claisen rearrangement
Koga alkylation
の反応機構などを教えていただきたいです。

[254] mixiユーザー 05月04日 16:28

>>253
こちらへどうぞ。
www.google.co.jp

[255] mixiユーザー 05月04日 18:12

リンクできないです
どちらですか？

[256] mixiユーザー 05月09日 18:03

(7)
の反応機構と位置選択性について教えてください。

[257] mixiユーザー 05月30日 00:27

有機合成初心者として質問させてください

有機合成の上手い人とはどういう能力のあるひとですか？
もしくは有機合成をするために必用な能力はどんなものがありますか？

稚拙な質問で申し訳ありません

[258] mixiユーザー 01月20日 21:08

日本ではGrignard反応の実験を行うのにグローブボックスを使用しなくてはいけないのですか？
グローブボックスを持ってないから実験させられないと言われました。
マグネシウムが水と反応して爆発するからだそうです…。
どんなマグネシウムなんだか…

大学の実験の授業で、実験の経験ない子どもでも体験する反応の１つと思っていました。

[259] mixiユーザー 01月21日 11:29

Grignard反応にグローブボックスを使うなんて初耳です。
そんなもの使わずに反応しこんでますよ・・・。

爆発、あるいはそれに準じた方向性でGrignard反応を失敗するのは、大抵はGrignard試薬の調整段階でしょう。そしてその場合の理由は、適切な温度管理を怠ったことによるマグネシウムとハロゲン化物の反応の暴走です。金属マグネシウムは、よほど比表面積の大きいパウダーにでもしない限り、常温ではほとんど水と反応しません。

[260] mixiユーザー 01月22日 03:39

>>[259]
まっとうな意見を聞くことが出来て安心しました！
自分も初耳でした。まるでどこか別の世界かと間違うほどの驚きを覚えましたよ。

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