電気化学コミュの酸素還元反応について教えてください。

酸性溶液とアルカリ性溶液では、アルカリ性溶液のほうが、酸素還元反応は進行しやすいと言われていますが、これはなぜでしょうか？

燃料電池の教科書でも、アルカリ電解質を使う利点に挙げられているのですが、理由まで書いていませんでした。

素人ながら自分で勉強してみたところ、電気化学測定（たとえばCV測定）で実証できるのではないかと思うのですが、自信がありません。

まったく同じ表面積の電極を使って、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液中でそれぞれ還元電流を測定し、比較すれば可能な気がしますが、どうでしょう？

頭悪くてごめんなさいorz

実験なんかしなくても理論的に説明できるのでしょうか？？？

ご存知の方、教えてください。

コメント(3)

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[1] mixiユーザー 06月28日 21:54

最も簡単な説明の一つは、
酸性溶液、つなわちプロトン過剰の水溶液中では
プロトンの還元反応（水素ガス発生反応）に大半の労力を奪われるからです。

この反応が起こりにくい条件で酸素の還元を行うことが好ましいわけで、
すなわち、中性～塩基性で、かつ溶存酸素の供給がスムーズな状態がよいわけです。
簡単なところから考えるクセをつけましょう☆

[2] mixiユーザー 07月02日 04:06

＞ひでさん

ご返答ありがとうございます

基本から理解できてないようです。ごめんなさい。

1.プロトンの還元反応とは一般的に、プロトンが過剰な反応場だと起こりやすいのでしょうか？
2.この水素還元反応は化学平衡によるものと考えてよろしいのでしょうか？
3.反応場が液体や固体に関わらず、水素還元反応が起こりますか？
4.酸性溶液とアルカリ性溶液における酸素還元反応の進行度の違いを見たい場合、先にあげたようにＣＶ測定を行えば良いのでしょうか？

お時間のあるときにご返答していただけましたら幸いでございます。

[3] mixiユーザー 07月04日 09:16

1.2.4につきまして、電気化学反応の議論をしているのですから、化学平衡ではなく、電気化学平衡です。これで話を続けますね。
プロトンの還元反応の電位は要するに、標準水素電極電位で言う、『0v』です。
この基準で酸素還元反応の電位は、普通、1～1.2ｖ。
従って、通常、これらの還元反応を行う場合、アノード電極に何を選ぶかにもよりますが、酸素還元反応を起こしたいカソード電極電位は、水素還元よりもより高い電位にしなければなりません（⇒より高い電位に持っていくエネルギーが必要）。その様な系において、より低い電位で還元反応を進行するプロトンが無視できない量存在した場合（⇒低ｐHと考えて良いでしょう）、こちらの還元電位が低いわけですから、まずこれにが電子を消費してしまうわけです。電気化学の基本的な話であたりまえなんです。酸素還元をみたいなら、そのジャマをするプロトンを無視できるまで（中性以上のｐH？）取り除く、それだけのことです。
従いまして、酸性溶液中で酸素還元反応は、電位を上げればおこるでしょうけど水素ガス発生に埋もれてしまいますね。実際には激しい水素ガス気泡の影響で実体としての有効電極面積が小さくなりますから、効率がさらに悪くなるでしょう。シグナルの分離は普通にCVとかやってもまず難しいでしょうね